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沼气利用(yòng)方式这么多!如何达到其气质要求(qiú)?
来源: | 作者(zhě):lipunengyuan | 发布时(shí)间: 2020-06-17 | 1956 次浏览 | 分(fèn)享到:
沼(zhǎo)气的主(zhǔ)要成分(fèn)是CH4和CO2,此(cǐ)外,还含有微量的H2S、水等杂质。利用沼气生产(chǎn)管道(dào)燃气、GNG和LNG,其技术难点(diǎn)在于(yú)沼气(qì)的净化提纯。因此,需(xū)要通过(guò)必要的沼气(qì)净化与提纯技术(shù),使沼气成为甲烷含量高,热值(zhí)和杂(zá)质(zhì)等条件(jiàn)符合管(guǎn)道、压缩或液(yè)化天然气标准(zhǔn)要求的高品质(zhì)生物天然气。而要达到标(biāo)准所规定的气体质量,净化提(tí)纯(chún)工艺过(guò)程监测必不可少。
一、杂质(zhì)成分对沼(zhǎo)气利用的影响


沼气一般都含(hán)有大量CO2、少量H2O和H2S、硫化烃、卤化烃、氨(ān)气(qì)、硅氧烷等杂质(zhì)气体,沼(zhǎo)气中最(zuì)常产生的硫化(huà)物是H2S、COS、烷基取代物、二甲基硫物化等,H2S并(bìng)不总是最大的硫化合物。除(chú)了硫化物,含氧的有机化合物(如有机酸、乙醇、酯)在沼气(qì)中也(yě)很常见。杂质气体成分往往会对沼(zhǎo)气的(de)利用造(zào)成不利影响,需要采(cǎi)取措施去除。1CO2使沼气的能量密(mì)度降低,并且在燃烧过程(chéng)中减缓(huǎn)燃烧速(sù)度。要使沼气达(dá)到天然气标准(zhǔn)或用作汽(qì)车燃料,就必(bì)须去除其中的CO22水(shuǐ)在导气(qì)管道中积累后(hòu)会溶解H2S、CO2等酸性气体而腐蚀管道,而(ér)当沼气被(bèi)加压储(chǔ)存(cún)时(shí),可(kě)能会因为(wéi)凝结水而冻坏储气罐。3H2S是沼气(qì)中最常见的(de)杂(zá)质气体,它能与大多(duō)数金属(shǔ)发(fā)生(shēng)反应,并且当(dāng)其浓度增大、气体压力增加(jiā)、温度上升和(hé)有(yǒu)水存在(zài)时,H2S的活性更强,在使用中导致(zhì)压缩机、管道、储气钢(gāng)瓶(píng)、发动机受到(dào)腐(fǔ)蚀,并造(zào)成(chéng)催(cuī)化剂中毒。硫化(huà)物燃烧放(fàng)出SO2和SO3会比H2S造成的危害更大,SO2会降低露点,而硫酸有高腐蚀性。4生活污水处理(lǐ)产生的沼气中(zhōng)往往含有硅氧(yǎng)烷,其燃(rán)烧产物(wù)附着在发(fā)动机燃烧(shāo)室及排气系统中会大大降低发动(dòng)机效率,使(shǐ)排气(qì)质量(liàng)恶化。5填埋场气体中常(cháng)常含有一定量的卤化物,其燃烧产物具有腐(fǔ)蚀性,有水存在时腐蚀性(xìng)加(jiā)剧,在一定燃烧条件下甚至生成有毒(dú)气体PCDDs和PCDFs,故需要优先(xiān)去除;达到甲烷的爆炸极限水平时可能(néng)发生爆炸危机人的生命(mìng)财产安全,必要时也需加以去除。6氨气(qì)燃烧后生成氮氧(yǎng)化物,当沼气中氨气含量(liàng)过高时会引起燃气汽车排放超标。7在收(shōu)集填埋场气体时可能会吸进大量的(de)空气而造成氧气含量过(guò)高,当(dāng)混合(hé)气浓度达(dá)到甲烷的(de)爆炸极限(xiàn)水平时可能发生爆炸危及人的生命财(cái)产(chǎn)安(ān)全,必要时也(yě)需要加以去除。


二、沼气的利用方(fāng)式及品质要求


沼(zhǎo)气(qì)是一种理想的清洁能源(yuán),应用途经广泛(fàn),但不(bú)同的利用方式(shì)对沼气的品质(zhì)要求不同,沼气的主要利用途径及其品质要求如下。1燃烧供热。这是发展中国(guó)家(jiā)常见(jiàn)的沼气(qì)利用(yòng)形式(shì),如我国普遍采用的农村户用式沼气(qì)池,它们(men)一(yī)般用于提(tí)供炊事和照(zhào)明燃料。农村户用式沼气池工程(chéng)技术简单(dān),投资小见效快,沼气一般只(zhī)需进行简单的脱硫和脱水处理。2

沼气发电机热电联产(chǎn)。这是发达国家大中(zhōng)型沼气工程普遍采用的沼气利用(yòng)方式。为避免沼气中杂质对发动机的不良影响,沼气需进行脱水和脱除硫化物、卤代烃、硅氧烷等杂(zá)质气体的(de)处理。

3沼气(qì)燃料电池。沼气发电的电效率一般(bān)低于35%且单(dān)位(wèi)投资相对较高,而用(yòng)于燃(rán)料电池(chí)的电效率可达到40%~60%。沼气用于燃料电池需要分离CO2,去除H2S、卤素和CO等痕(hén)量气体。4沼(zhǎo)气纯化后用(yòng)管道天然气和(hé)用(yòng)作汽车燃(rán)料。该利用方式对沼气品质要求很(hěn)高,沼(zhǎo)气不仅要脱水,去除杂质气体,还要去(qù)除CO2以得到高品质的生物甲烷。5沼气用作化工(gōng)生产原料。用来制造氢气和炭黑(hēi),并可进(jìn)一步制成(chéng)乙炔、汽油、酒精、人造纤维和人造皮革等各种化工产品。 


三(sān)、沼气净化与提纯工艺汇(huì)总


沼气净化一般是(shì)去除沼气中微量(liàng)的有害组分,如(rú)沼气脱硫、脱(tuō)氧、干燥技术等(děng)。沼气(qì)提纯是去(qù)除(chú)沼气(qì)中的二(èr)氧(yǎng)化碳,以提高燃气的适用性(xìng)和热值。经过净化提纯得到的生物天然(rán)气,通常含有95%~97%的甲烷和(hé)1%~3%的二氧化碳(tàn),可以作为替(tì)代天(tiān)然气(qì)使用。


1、沼(zhǎo)气脱硫

沼(zhǎo)气(qì)中的硫主要以H2S形(xíng)式存在,所(suǒ)含有机硫较(jiào)少。脱除硫(liú)化氢的方法(fǎ)很(hěn)多,一般可分(fèn)为干法(fǎ)脱硫、湿法脱硫和生物脱硫(liú)。


干(gàn)法脱(tuō)硫通常用(yòng)于(yú)低含硫气体处理,特(tè)别是用于气体精细脱硫。大部分干法脱硫工艺由于(yú)需(xū)要更换脱硫剂而不能继续操作,还(hái)有(yǒu)一些干法如锰(měng)矿法、氧化锌法、氧化铁、活性炭等,脱硫(liú)剂(jì)不能再生或(huò)再生次数(shù)很少,脱(tuō)硫饱(bǎo)和后要废弃,这样一方面会造(zào)成环境问题,另一方面会增加脱硫成(chéng)本。


湿法(fǎ)脱硫是利(lì)用特定的溶剂与气体逆(nì)流接(jiē)触而脱除(chú)其中的(de)H2S,溶剂通过再生后(hòu)重(chóng)新进行(háng)吸收,根据(jù)吸收机(jī)理的不同(tóng),又(yòu)分为化学(xué)吸(xī)收法、物理吸(xī)收法、物理化学吸收法(fǎ)以及湿式氧化法。湿(shī)式氧(yǎng)化法脱硫效率高,单(dān)质硫可回收,流程较简单,大多数脱硫剂可以再生(shēng),运行成本低等;同时(shí)该法流程复(fù)杂、投资大、适(shì)用于气体处理量大,H2S含量高的场合。


生物脱硫系(xì)统(tǒng)以各(gè)种微生物的容纳力为基础,利用微生物(wù)的生命活动将(jiāng)有机污染(rǎn)转化(huà)为对人体健康和生态环境无害的化合物、生物法常用于污水处理工程中产生(shēng)的硫化(huà)物(wù)。生物脱硫(liú)技术包(bāo)括生物过滤(lǜ)法、生(shēng)物吸附法和(hé)生(shēng)物滴滤法,三种系(xì)统均属(shǔ)开放系统(tǒng),其(qí)微生物种(zhǒng)群随环境改变而变化。在生物脱硫过程中(zhōng),氧化态(tài)的含硫污(wū)染物(wù)必须先经(jīng)生物还原作(zuò)用生成硫化(huà)物或H2S,然后再经(jīng)生物(wù)氧化过程生(shēng)成单质硫(liú),才能去除。


生物(wù)净化工艺与(yǔ)上述传统工艺相比具有(yǒu)运行成本低、反应条件温(wēn)和、能耗少和有效减少环境污染等优点,但脱硫微生物都(dōu)是需要氧型的,氧(yǎng)气或空气的(de)加入可能会导致沼气中氧含量上升影响沼气的(de)安全性,因此采用生物脱(tuō)硫是要时刻(kè)监控反应器中的氧含(hán)量(liàng)。


表1. 常见的(de)几种脱硫方法及其特点

方法

特点

FeCl3/FeCl2/FeCl4(发酵罐原位脱硫(liú))

投资费用低;储罐和给(gěi)料泵低电耗和低能耗;操作和维护简单、技(jì)术(shù)简单;H2S不进入沼(zhǎo)气管线。

Fe2O3/Fe(OH)3床层(céng)

去除效率(lǜ)高:>99%;投资低、简单(dān)。

活性炭吸附(以1%~5%KI浸渍为例)

去除效率高(gāo):H2S<3ppm;净化率高;操作温度低。

加压水洗法(fǎ)

H2S<15ppm;若水(shuǐ)不需要再生(shēng),费用(yòng)低;可同时去(qù)除CO2

化学吸收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例)

去除效率高:95%~100%;操作(zuò)费(fèi)用低;所需体积小;可再生;甲烷损失小。

栲胶法

去(qù)除效率高:>98%;栲胶原料广泛,脱硫成(chéng)本低;析出的(de)硫(liú)易浮选和(hé)分离。

膜分离法(fǎ)

去(qù)除效(xiào)率高(gāo):>98%;可同时去除CO2

生物脱硫

去除效率高:>97%;操作费用低。


2、沼气脱(tuō)氧

沼气生产中(zhōng)不(bú)可(kě)避免(miǎn)地会混入空(kōng)气,特别是垃圾(jī)沼(zhǎo)气。氧的(de)脱除是沼气(qì)加工的必经步骤,沼气中的氧(yǎng)必须脱至(zhì)一定(dìng)范围内,才(cái)能确保整个工艺过程(chéng)的安全性。若生物沼气生产GNG或天(tiān)然气,则需(xū)将其中所含的氧(yǎng)气含量降至0.5%以下。


沼气(qì)脱氧工艺一般有如下几种:

方法1:利用气源中(zhōng)的原有(yǒu)气体和(hé)氧气反应;

方法(fǎ)2:通入氢气与(yǔ)氧反(fǎn)应,生成较易除去的(de)水;

方法3:混合气中的氧(yǎng)直接(jiē)与催(cuī)化剂发生氧化反应,使催化剂活性组分转化成高价氧化物;

方法4:通(tōng)过(guò)膜分(fèn)离(lí)或(huò)低(dī)温变压吸附(fù)法(PSA)去除。


方法(fǎ)2需要氢源,且要确定通入氢(qīng)气量,方法3较难达到合格的脱氧(yǎng)深度,而方法4成本较高。因(yīn)此(cǐ),利用沼气(qì)中主要组分甲烷与氧气在催化剂作用下(xià)反应(yīng),是较为经济有效的脱氧方法。


3、沼气干燥

未经处(chù)理的沼气通常含有(yǒu)饱和水蒸(zhēng)气。其绝对含量(liàng)与(yǔ)温度有关,如35℃时沼气水含量约为5%。沼气脱水技术主要(yào)分为物(wù)理分离和化学(xué)干燥两类,这些(xiē)方法也可(kě)以同时(shí)去除沼气中的(de)泡(pào)沫和粉尘。


冷凝法(fǎ)是去除沼气中水蒸气(qì)最简单的物(wù)理方(fāng)法(fǎ),但(dàn)由于水会在热交(jiāo)换器上结冰,这种方法只能将露(lù)点温度降(jiàng)低至0.5℃,要得到更低的露点温度,需(xū)将沼气进行压缩,且露点温度越低,所(suǒ)需压力越(yuè)高(gāo)。冷凝法包(bāo)括除(chú)雾器(qì)、旋风分离器(qì)、湿气(qì)捕集阱等。化学(xué)干燥法通常在较高的压力下(xià)进行,最常用的吸附剂为氧化(huà)铝或沸(fèi)石,此(cǐ)外还(hái)可用三甘醇或可吸(xī)湿盐类作为干燥(zào)剂。


4、沼气脱碳

由于沼(zhǎo)气中甲烷含量较(jiào)低,其高位发热(rè)值只有(yǒu)23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而纯甲烷高(gāo)位发热(rè)值(zhí)为39.78MJ/m³。作(zuò)为车(chē)用燃料或(huò)者管道天然气燃料其高位(wèi)发热值要求大于31.4MJ/m³,则要求沼气中(zhōng)甲烷浓度至少(shǎo)提高(gāo)到88%以上,即要脱除多余CO2。沼气脱碳技术多源于天然气、合成氨变换气脱(tuō)碳技术,包括物理溶液吸收法、化学吸收法(fǎ)、变压吸附法(fǎ)、膜分离法、低温深(shēn)冷法(fǎ)等。表2给出了常用的沼气脱碳方法及其特点。


表2. 常见(jiàn)的几种脱(tuō)碳方法及其特点(diǎn)

方法

特点

加压水(shuǐ)洗法(fǎ)

提纯(chún)效率高(>97% CH4),甲(jiǎ)烷损失(shī)小(<2%);当H2S<300ppm可(kě)同(tóng)时去除;易(yì)操(cāo)作(zuò),溶剂易再生(shēng),耐受一(yī)定的杂质;通过改变压力和温度可调整(zhěng)处理能力。

碳酸丙烯酯法(fǎ)

提(tí)纯效率高(>97% CH4),吸(xī)收能力大(dà),相比水(shuǐ)洗法更(gèng)节能。溶剂(jì)可再生;可同时去除H2S、有机硫化物(wù)和水。

聚乙二(èr)醇法

提纯效率高(>97% CH4),吸收能力大,甲烷(wán)损(sǔn)失(shī)小(xiǎo);可同时去除H2S、有机硫和(hé)水;相比水洗法更节能,溶剂可再生、挥发性(xìng)小。

醇胺法

提纯效率高(>97% CH4),吸(xī)收能力大,甲烷(wán)损失小(<0.1%);溶剂可再生、操(cāo)作成本(běn)低。

膜分离法

可靠,操(cāo)作简单(dān);同时去除H2S和水(shuǐ);处理量(liàng)小时不增(zēng)加(jiā)单位(wèi)成本;气/气去 除效率:<92% CH4(一步(bù))或者(zhě)>96%;CH4气/液 去(qù)除效率:>96% CH4,可得到纯CO2

变压吸附法

提纯效率高(95%~98% CH4);能耗低(dī);高压但可回(huí)收(shōu);同(tóng)时(shí)去除O2和(hé)N2,耐受一定的杂质,也适合低(dī)处理量。

低温(wēn)分(fèn)离法

提纯效(xiào)率高(90%~98% CH4);易得到液化生物甲烷。


5、其他杂质的脱除

除了水(shuǐ)、硫化氢、氧、二氧(yǎng)化碳外,其他(tā)杂质气(qì)体通常含量(liàng)较少(shǎo),且可以(yǐ)在已(yǐ)有的净化或提纯单元(yuán)中去除(chú)。如硅氧烷和(hé)卤代烃主(zhǔ)要存在(zài)于垃圾(jī)填埋场沼气(qì)或混合原料发酵沼气,均可(kě)通(tōng)过活(huó)性(xìng)炭吸附去除,少量的氨也(yě)可被活性炭吸附,或者在二氧化(huà)碳脱除(chú)单(dān)元(yuán)(如加压水洗法(fǎ))去(qù)除。


四、沼气净化提纯工艺过程监测


沼气(qì)并入天然气管网,或(huò)用于车用(yòng)燃料、燃料电池等,其气(qì)质一般有着严(yán)格的要求。因此,需要通过必要的沼气净化提纯技术,使沼气成为甲烷含量高,热值和杂质等条件(jiàn)符(fú)合管道、压缩或液化天然气(qì)标准要(yào)求(qiú)(车用天然气相关标准见(jiàn)表3)的高品质生(shēng)物天然气。而(ér)要达(dá)到标(biāo)准所(suǒ)规定的气体质量,沼气气体组分(fèn)检测必(bì)不可少。下面(miàn)以山东省某大型生物质天然气提纯项目为例,简要叙述沼气成分(fèn)检测在沼(zhǎo)气(qì)提纯中的应用。


表3. 车用天然气相关标准

项目

压缩天然气(CNG)

液化天然气(LNG)

主要成分

甲烷(含量(liàng)≥90%)

甲烷(含量≥90%)

外(wài)观(guān)与性状

无色(sè)气体

无色、无味、无毒且无腐蚀性

总(zǒng)硫(以硫计)

≤200mg/m³

≤200mg/m³(二类)

H2S

≤15mg/m³

≤20mg/m³(二类(lèi))

CO2

≤3%

≤3%(二类)

O2

≤0.5%

—(二类)

标(biāo)准(zhǔn)(中国)

《车用压缩天然气》(GB18047-2000)

《液化天然(rán)气(LNG)汽车加气站技术规(guī)范》


1、项目概况

项目总投资12100万(wàn)元,总占(zhàn)地面积55亩(mǔ)(36666.85㎡),建筑物面积21605㎡(利用现(xiàn)有(yǒu)建筑),构筑物16692m³(主要包含厌氧消化(huà)罐、贮气(qì)柜以及其它地(dì)面硬化贮存场等)。主要产品为:生物天然气401万(wàn)Nm³、固态(tài)有机肥(féi)1万t、有(yǒu)机叶面肥1.5万(wàn)t、液(yè)体二氧化碳(tàn)0.42万t。项目主体工程组(zǔ)成(chéng)见表4。


表4. 项目主(zhǔ)体工程组成一览表

项目(mù)

工程内容

有机肥生产线

包括原(yuán)料好氧发酵池,生产装置区(上料系(xì)统、搅拌烘(hōng)干及造(zào)粒包装系(xì)统)以及成品(pǐn)仓库。

沼(zhǎo)气发生系统

除上料部分(fèn)为半包围形式外,全部(bù)为(wéi)露天设备装置区,包括原料掺兑(duì)区(qū)、半(bàn)地下上料(liào)口(设棚罩(zhào))、厌氧发(fā)酵罐(4个(gè))、脱硫及干燥装置、CO2提(tí)纯(chún)装置以及(jí)软性储气囊(náng)、沼气压缩装置等。

液态肥生产线

厂区西南侧三层生产楼内,其中3F布置调配罐、输送泵等,2F布设反应釜罐等,1F布置灌装机、储存区域(yù)。


其中,沼气(qì)经脱(tuō)硫、脱碳后再经压缩机压缩(suō)成(chéng)压缩天然气CNG),根据订单情况,选择性进(jìn)行(háng)降温成液态(tài)天然气(qì)(LNG),后暂(zàn)存于钢瓶或撬车内,以备出售外运。

2、净化提纯主要工艺

1)脱(tuō)硫工艺

发酵过程(chéng)产生的气体经过干燥(zào)柜重力除水和高能离子(zǐ)除(chú)臭设备(bèi)除水、除臭后进入双膜贮气(qì)囊暂(zàn)存。由于沼气原气(qì)中含有一定量的H2S气体,需经过“无定型(xíng)羟基氧化铁”脱硫工序将H2S气体脱除净化。气(qì)体(tǐ)从干法脱硫塔(tǎ)的(de)底部进入,顶部排出,气体在干法脱硫(liú)塔内(nèi)与干法脱硫剂接触,使得H2S被脱除。


2)沼气脱碳

脱(tuō)硫(liú)后的(de)沼(zhǎo)气(qì)经过(guò)气柜(guì)稳压后,经高效(xiào)过(guò)滤器去除饱和水(shuǐ)蒸(zhēng)气和微尘(chén)粒后,进入膜分离装置,使得CH4、CO2混合气体彼此分离,分(fèn)离后最终沼气中CO2浓度在3%以下,分(fèn)离出的CO2几(jǐ)乎不含CH4


项目(mù)CO2提纯装置采(cǎi)用膜分离装置,其(qí)工作原理(lǐ)为(wéi):压缩沼(zhǎo)气在沿中空纤维管(即SEPURAN膜)内腔流动时,各(gè)种气体(tǐ)的分压在中空纤维丝管(guǎn)的高压侧(cè)(原料侧)与低(dī)压侧(渗透侧)所形成的分压差作(zuò)用下,溶解系数和扩散(sàn)系(xì)数大的气体(如(rú)CO2、H2S)优先(xiān)透过(guò)管壁,其(qí)余气体(CH4)相对受到阻隔,从而达到分离的目的。


3、工艺(yì)监测解决方案

项目采用了(le)锐意自(zì)控(kòng)便1台便携(xié)式红外沼气分析仪Gasboard-3200L和1台防(fáng)爆(bào)型红外气(qì)体分(fèn)析仪(yí)Gasboard-3500,用于发酵罐出口、脱硫设备(bèi)出口和脱硫(liú)装置(zhì)出(chū)口等各个监测点CH4、CO2、H2S、O2浓度的(de)实时与在线监(jiān)测。


表(biǎo)5. 气体监测方案(àn)

产品型(xíng)号

数量

测量组分(fèn)

测量(liàng)点

Gasboard-3200L

1

CH4/CO2/H2S/O2

发酵罐出口、脱硫设备出(chū)口(kǒu)等

Gasboard-3500

1

脱硫装置(zhì)出口(kǒu)


1)发酵(jiào)罐出口监(jiān)测,测(cè)量(liàng)CH4、CO2和(hé)O2含(hán)量,帮助业(yè)主掌握发(fā)酵罐(guàn)厌氧发(fā)酵状况,从(cóng)而(ér)能(néng)够及时(shí)、准确(què)地调节(jiē)发酵罐进出料(liào)时(shí)间,保(bǎo)障(zhàng)厌氧消化高(gāo)效、稳定运行,提高沼气工(gōng)程(chéng)产气效率(lǜ)。


2)脱(tuō)硫设备出(chū)口监测,测量H2S含量,帮助业主直观(guān)地了解脱硫效率,有依据的进行脱硫工艺优化,同时(shí)有效降低有毒气体H2S排放污(wū)染。

3)提纯装置出口(kǒu)监(jiān)测,测量CH4、H2S、CO2和(hé)O2含量,帮助(zhù)业(yè)主(zhǔ)准确(què)了(le)解净化提纯效率,为生物天(tiān)然气销售以及环保排放(fàng)监测提供参考(kǎo)数(shù)据。
沼(zhǎo)气净(jìng)化提纯技术工艺较多,用(yòng)户可以(yǐ)根据自身资金成本和能源化利用目标(biāo)进行选择。但使沼气净化提纯(chún)成为(wéi)甲烷含量高,热值和杂质等条件符(fú)合(hé)管道(dào)、压(yā)缩或(huò)液(yè)化天然气标准要求的高(gāo)品质(zhì)生物天然气,其工艺过程的气体成(chéng)分(fèn)监(jiān)测必不可(kě)少。
文(wén)章(zhāng)转载自@沼气圈



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